材料的复合化是社会科技、经济发展的必然趋势之一。古代就出现了原始型的复合材料,19世纪末复合材料开始进入工业化生产阶段。20世纪60年代由于高技术的发展,对材料性能的要求日益提高,单质材料很难满足性能的综合要求和高指标要求。复合材料因具有可设计性的特点受到各发达国家的重视,因而发展很快,开发出许多性能优良的先进复合材料,成为航空、航天工业的首要关键材料。这些成果在包装领域也得到发展。复合材料与金属、陶瓷、高聚物等材料并列为重要材料,当今,国际上普遍认同的观点是:在材料科学领域内,21世纪将进入复合材料时代。
复合材料包括的类型、品种很多,在上述材料中已有介绍,本节将介绍复合材料中的一部分新材料、新工艺,复合材料未来的发展及前景展望。
复合材料是指由两种或两种以上异质、异形、异性的材料复合形成的新型材料。一般由基体组元与增强体或功能组元所组成。复合材料可经设计,即通过对原材料的选择、各组分分布设计和工艺条件的保证等,使原组分材料优点互补,因而呈现出特有的综合性能。
复合材料按性能高低分为常用复合材料和先进复合材料。先进复合材料是以碳、芳纶、陶瓷等高性能增强体与耐高温的高聚物、金属、陶瓷和碳(石墨)等构成的复合材料。这类材料往往用于各种高技术领域中用量少而性能要求高的条件下。
复合材料按用途可分为结构复合材料和功能复合材料。目前结构复合材料在应用领域占绝大多数,而功能复合材料尚处于研发初期,但发展前景广阔。未来将形成结构复合材料与功能复合材料并重的局面,而且功能复合材料更具有与其他功能材料竞争的优势。这里只介绍结构复合材料中的主要品种。
结构复合材料主要用作承力和次承力结构,要求它质量轻、强度和刚性高,且能耐受一定温度,在某种环境中还要求膨胀系数小、绝热性能好或耐介质腐蚀等其他性能。
结构复合材料基本上由增强体与基体组成。增强体承担结构使用中的各种载荷,基体则起到黏接增强体,予以赋形并传递应力和增韧的作用。复合材料所用基体主要是有机聚合物,也有少量金属、陶瓷、水泥及碳(石墨)等。结构复合材料通常按不同的基体来分类。
下面介绍结构复合材料中的主要构成与品种。
1.高性能增强体
增强体是高性能结构复合材料的关键组分,在复合材料中起着增加强度、改善性能的作用。增强体按来源区分有天然与人造两类,而今天然增强体已很少使用。按形态区分则有颗粒状(零维)、纤维状(一维)、片状(二维)、立体编织物(三维)等几类。一般按化学特征来区分,可分为无机非金属类(共价键)、有机聚合物类(共价键、高分子链)和金属类(金属键)。虽然可用作增强体的材料品目繁多,但是先进复合材料必须用高性能纤维及用这些纤维制成的二维、三维织物作为增强体。高强度碳纤维和高模量碳纤维是出类拔萃的,碳化硅纤维、硼纤维和有机聚合物的聚芳酰胺、超高分子量聚乙烯与聚苯并双唑等纤维也具有很好的力学性能。典型的高性能纤维增强体介绍如下。
(1)碳纤维。碳纤维是先进复合材料最常用的增强体。一般采用有机先驱体进行稳定化处理,再在1000℃以上高温和惰性保护气氛下碳化,成为具有六元环碳结构的碳纤维。这样的碳纤维强度很高,但还不是完整的石墨结构,即虽然六元环平面基本上平行于纤维轴向,但石墨晶粒较小。碳纤维进一步在保护气氛下经过2800℃~3000℃处理,就可以提高结构的规整性,晶粒成为石墨纤维,此时纤维的弹性模量进一步提高,但强度却有所下降。商品碳纤维的强度可达3.5GPa以上,模量则为200GPa以上,最高可达920GPa。
(2)高强有机纤维。高强、高模有机纤维通过两种途径获得。一是由分子设计并借助相应的合成方法制备具有刚性棒状分子链的聚合物,例如,聚芳酰胺、聚芳酯和芳杂环类聚合物经过干湿法、液晶纺丝法制成分子高度取向的纤维。二是合成超高分子量的柔性链聚合物,如聚乙烯。由分子中的C-C链伸直,提供强度和模量。这两类有机纤维均可批量生产,其中以芳酰胺产量最大。
芳酰胺的性能以Kevlar—49为例(杜邦公司生产),强度为2.8GPa,模量为10*10*10*10GPa芳酰胺。虽然比不上碳纤维,但由于其密度仅为1.45g/Cm³,比碳纤维的1.8~1.9/cm³低,因此在比强度和比模量上略有补偿。超高分子聚乙烯纤维也有一定规模的产量,而且力学性能较好,强度为4.4GPa、模量为157GPa、密庋为0.97g/CM³,但其耐温性较差,影响了它在复合材料中的广泛使用。
(3)无机纤维。无机纤维的特点是高熔点,特别适合与金属基、陶瓷基或碳基形成复合材料。中期工业化生产的是硼纤维,它借助化学气相沉积(CVD)的方法,形成直径为50~315pm的连续单丝。硼纤维强度为3.5GPa,模量约400GPa,密度约2.5g/cm³。这种纤维价格昂贵,现阶段很难为市场接受。取而代之的是碳化硅纤维,它也用CVD法生产,但其芯材已由钨丝改用碳丝,形成直径为100~150um的单丝,其强度为3.4GPa、模量为400GPa、密度为3.1g/cm³。另一种碳化硅纤维是用有机体的先驱纤维烧制成的。该种纤维直径仅为10~15um,强度为2.5~2.9GPa,模量为190GPa,密度为2.55g/Cm³。无机纤维类还包括氧化铝纤维、氮化硅纤维等,但产量一般较小。
2.聚合物基复合材料
聚合物基复合材料是目前复合材料的主要品种,其产量大大超过其他基体的复合材料。习惯上常把橡胶基复合材料划入橡胶材料中,所以聚合物基体一般仅指热固性聚合物(树脂)与热塑性聚合物。
热固性树脂是由某些低分子的合成树脂(固态或液态)在加热、固化剂或紫外光等作用下,发生交联反应并经过凝胶化阶段和固化阶段形成不熔、不溶的固体,因此必须在原材料凝胶化之前成形,否则就无法加工。这类聚合物耐温性较高,尺寸稳定性也好,一旦成形后就无法重复加工。
热塑性聚合物,即通称的塑料,该种聚合物(基本上是线型聚合物)在加热至一定温度时可以软化甚至流动,从而在压力和模具的作用下成形,并在冷却后硬化固定。这类聚合物一般软化点较低(现已有高软化点的品种),容易变形,但可再加工使用。现分述如下。
(1)热固性聚合物基复合材料。热固性树脂在初始阶段流动性很好,容易浸透增强体,同时工艺过程比较容易控制,因此这类复合材料成为当今商业化的主要品种。热固性树脂早期有酚醛树脂,随后有不饱和聚酯树脂和环氧树脂,近来又发展了性能更好的双马树脂和聚酰亚胺树脂。这些树脂几乎适合于各种类型的增强体。它们虽可以湿法成形(即浸渍后立即加工成形),但通常都先制成预浸料(包括预浸丝、布、带、片状和块状模塑料等),使浸入增强体的树脂处于半凝胶化阶段,在低温保存条件下限制固化反应的发展,并应在一定期间内进行加工。所用的加工工艺有手工铺设法、模压法、缠绕法、挤拉法、热压罐法、真空袋法及最近才发展的树脂传递模塑法(RTM)和增强式反应注射成形法(RRIM)等。各种热固性树脂的固化反应机理各不相同,根据使用要求的差异,采用的固化条件也有很大差别。一般的固化条件有室温固化、中温固化(120℃左右)和高温固化(170℃以上)。目前较好的一类树脂体系(包括固化剂、促进剂等助剂)可以低温成形,然后在脱离模具的自由状态下加热后固化定型。典型的树脂基体如下。
•环氧树脂。环氧树脂是目前聚合物基复合材料中最普遍使用的树脂基体。环氧树脂的种类很多,适合作为复合材料基体的有双酚A环氧树脂、多官能团环氧树脂和酚醛环氧树脂三种。其中多官能团环氧树脂的玻璃化温度较高,耐温性好;酚醛环氧固化后的变联密度大,因此力学性能较好。环氧树脂与增强体的黏接力强、固化时收缩少,基本上不放出低分子挥发物,因此尺寸稳定性好。但环氧树脂的耐温性不仅取决于本身结构,很大程度上还依赖于使用的固化剂和固化条件。例如,用脂肪族多元胺作为固化剂可在低温下固化,但耐温性很差。如果用芳香族多元胺和酸酐作固化剂,并在高温下固化(100℃~150℃),则最高可耐250℃的温度,这表明耐温性也取决于固化温度。在正常使用中,环氧基复合材料可在-55℃~177℃的温度范围内使用,并有很好的耐化学品腐蚀性和电绝缘性。
•热固性聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺聚合物有热塑性和热固性两种,均可作为复合材料基体。目前已正式付之应用且耐温性最好的是热固性聚酰亚胺基体的复合材料。热固性聚酰亚胺经固化后,与热塑性聚合物一样在主链上带有大量芳杂环结构。此外,由于其分子链端头上带有不饱和链而发生加成反应,变成交联型聚合物,这样就大大提高了其耐温性和热稳定性。聚酰亚胺聚合物是用芳香族四羧酸二酐(或二甲酯)与芳香族二胺通过酰胺化和亚胺化获得的,热固性聚酰亚胺则是在上述合成过程中加入某些不饱和二羧酸酐(或单酯)作为封头的链端基制成的。最近用N.炔丙基作为端基的树脂(AL-600)制成的复合材料,可在316℃时保持76%的弯曲强度。这类树脂基的复合材料可在260℃以下长期使用。但是该种复合材料需在高压(1.0~1.5MPa)和高温(270℃-34℃)下进行长时间的固化,这使其难以大规模商业化。
(2)热塑性聚合物基复合材料。热塑性聚合物基复合材料发展较晚,从目前产量来看,还比不上热固性复合材料,但这类复合材料具有不少热固性材料所不具备的优点,因此其产量一直在快速增长。首先是聚合物本身的断裂韧性好,提高了复合材料的抗冲击性能;其次是吸湿性低,可改善复合材料的耐环境能力;最突出的是可以重复再加工,而且工艺过程短,成形效率高。
可以作复合材料基体的热塑性聚合物品种很多,包括各种通用塑料(如聚丙烯、聚氯乙烯等)、工程塑料(如尼龙、聚碳酸酯等)以及特种耐高温的聚合物等。生产热塑性聚合物基复合材料,必须先将聚合物基体与各种增强体制成连续的片(布)状、带状和粒状预浸料,才能进一步加工成各种形状的复合材料构件。特别是粒状预浸料可使用塑料加工设备,如挤出机和注射成形机。然而由于热塑性聚合物在熔融状态下的黏度也很高,因此带来预浸的难度。现用的预浸方法如下。
①薄膜法,将聚合物膜与增强体无纬布、织物、毡等交替层叠,再用热滚筒或热履带熟压成连续片材。
②溶液法,用溶剂溶解聚合物后浸渍增强体,然后将溶剂挥发制成预浸料。
③熔融法,以聚合物熔体对增强体进行浸渍。
④粉末法,将聚合物磨细,以流态床法或静电吸附法将其附着在增强体周围,然后再热压使之熔化浸渍。
⑤纤维法,将聚合物先纺成纤维,再与增强体交织,然后热压。
⑥造粒法,螺杆挤出机的螺杆将聚合物熔体与切短的增强体混合,由模口挤出细条状,再切成粒料。
热塑性聚合物基复合材料的主要品种如下。•聚丙烯基复合材料。聚丙烯是通用大品种塑料,产量很大,有较好的使用和加工性能。用作复合材料基体的聚丙烯一般为半结晶的有规立构体,熔点为176℃,所用的增强体主要是廉价的玻璃纤维,有时也加入一些无机填料,以满足性能价格比的要求。采用造粒法制备预浸料(纤维体积分数一般低于40%),制成的复合材料比未增强塑料的相应性能提高一倍左右,同时制品收缩率低、热稳定性明显提高(变形温度可达150℃)。由于该种复合材料原料来源丰富,力学及电学性能良好,特别是价格相对低廉、加工方便,因此受到青睐。•聚酰胺基复合材料。聚酰胺商品名为尼龙,是常用的工程塑料,具有半结晶结构。聚酰胺的品种较多,用于复合材料的为尼龙。(己二胺和己二酸的缩合物)。聚酰胺可以与各种增强体进行复合,多数仍是玻璃纤维布。用熔融法制成的片材(GMT)可以冲压成形。聚酰胺塑料本身就具有良好的强韧性,且有耐磨自润滑性能,特别是耐油、抗化学腐蚀性很强,制成复合材料后,力学性能和耐热性进一步提高,并保留其他优点。•聚醚醚酮基复合材料。聚醚醚酮是近年发展起来的耐高温工程塑料。它是一种结晶度较高的聚合物,各种性能均很好,特别是耐温性。它适合制作高性能复合材料制品,基本上是与碳纤维或芳酰胺纤维采用薄膜叠层法复合制成预浸料,然后经剪裁放入模具中热压成形。这种复合材料的热变形温度为300℃,在20℃以上能保持良好的力学性能,例如,用60%单向碳纤维增强,强度可达1.8GPa,模量为120GPa。另外它还具有阻燃性和抗辐射性。
3.金属基复合材料
金属基复合材料是20世纪60年代末才发展起来的。它的出现弥补了聚合物基复合材料的不足,如耐温性较差(一般不能超过300℃),在高真空条件下(如太空)容易释放小分子而污染周围的器件,以及不能满足材料导电和导热需要等。
金属基复合材料一般按增强体形式来分类,如颗粒增强、短纤维与晶须增强及连续纤维增强等。其典型品种如下。
(1)颗粒增强铝基复合材料。颗粒增强铝基复合材料是金属基复合材料中最成熟的一个品种,国外(如美国、加拿大)已有批量生产。该种复合材料所用的增强体主要为碳化硅和氧化铝,亦有少量氧化钛和硼化钛等颗粒(粒径一般为10um左右)。基体可以是纯铝,但大多数为各种铝合金(包括高性能的铝锂合金)。颗粒增强铝基复合材料的成形方法有两种。
•粉末冶金法,即将颗粒与铝合金粉混合,按常规粉末冶金法加工。但是成本较高,影响了该方法的发展。
•各种液相复合法,该方法(特别是搅拌法)可以规模生产,成本相对较低,但颗粒体积分数一般不超过25%,工艺过程控制较难,且制品质量稳定性也比粉末冶金法差。
此种复合材料的性能比原基体合金有明显提高。此外,耐磨性、尺寸稳定性、耐热性也比原合金有很大改善。
(2)晶须增强铝基复合材料。晶须不仅本身的力学性能优越,而且有一定的长径比,因此比颗粒对金属基体的增强效果更显著。所用的晶须主要为碳化硅晶须,其性能虽然好,但价格昂贵。最近发展的硼酸铝晶须性能与碳化硅晶须相当,而价格仅为后者的1/10,但须改善其与铝基体产生反应的问题(尤其是铝合金中含镁时更为严重)。晶须增强铝合金复合材料的制备工艺,可用上述粉末冶金法和液态复合法的挤压铸造和真空——压力浸渗工艺,使晶须在复合材料中分布均匀。晶须增强铝基复合材料的性能以20%碳化硅晶须增强6061铝合金为例,其强度为608MPa,模量为122GPa,可以看出,其增强效果比颗粒强。
(3)纤维增强钛合金及金属间化合物基复合材料。这是用于需要有一定耐温性与轻质高强度要求的材料,可用于如制造喷气式发动机风扇叶片等高温结构件。目前碳芯碳化硅连续纤维(scs型)增强钛及钛•铝金属间化合物已进入实用阶段。该种复合材料采用等离子喷涂工艺把金属熔喷在已排列好的纤维上,制成单层片的复合材料,然后把层片按设计需要铺设叠层,再用热等静压法成形。这种工艺的制品质量可靠,成本也较合适,纤维的存在明显改善了金属间化合物的脆性。
4.无机非金属基复合材料
无机非金属基复合材料包括陶瓷基复合材料、碳基复合材料和水泥基复合材料。尽管这些材料目前产量很小,但陶瓷基和碳基复合材料是耐高温及高力学性能的首选材料,碳/碳复合材料是目前耐温最高的材料。水泥基复合材料则在建筑材料中越来越显示其重要性,预计将会有可观的产量。
(1)陶瓷基复合材料。陶瓷基复合材料的基体包括陶瓷、玻璃和玻璃陶瓷。虽然各种增强体均可应用于该材料,但由于工艺条件关系,主要使用的增强体是晶须和颗粒。陶瓷基复合材料中,以高温多晶(或非晶)陶瓷为基体的耐温性最好(1000℃~1400℃),玻璃和玻璃陶瓷为基体的复合材料承受温度则不能超过1000℃。陶瓷基复合材料的复合工艺有:@类似传统的陶瓷成形工艺;②适合于连续纤维增强的方法为有机先驱体法;③气相浸渗法和原位生长法等。
(2)碳基复合材料。碳基复合材料是以碳为基体,碳或其他物质为增强体组合成的复合材料。主要的碳/碳复合材料是耐温性最好的材料,其强度随温度升高而增加,在2500℃左右达到最大值。同时它有良好的抗烧蚀性能和抗热震性能。但是碳/碳复合材料不能在氧化性气氛下耐受高温,因此它的抗氧化措施是当前须解决的难点。碳/碳复合材料的成形工艺分为气相沉积法和浸渍法,后者容易致密化。其性能主要取决于增强体,所用的增强体为碳纤维的三维编织物,但也用二维布层叠后穿刺或用碳毡。
另一大类功能复合材料,目前正处于发展的起步阶段(这里不作具体介绍)。功能复合材料,是指除力学性能以外还提供其他物理性能的复合材料,是由功能体(提供物理性能的基本组成单元)和基体组成的。基体除了起赋形的作用外,某些情况下还能起到协同和辅助的作用。功能复合材料品种繁多,包括具有电、磁、光、热、声、机械(指阻尼、摩擦)等功能的各种材料。