包装用玻璃的性质

1．玻璃的一般共性

玻璃的外部特征是坚硬，具有较大的脆性；对一定波长范围的光波透明；破裂时断面呈壳状。其共同的物理性质如下。

•各向同性，即玻璃在各个方向上的物理化学性质都是相同的。

•玻璃无固定的熔点，从熔融状态到固体状态，其性质的变化是连续和可塑的。

•玻璃的内能比晶体高，因而处于不稳状态，在一定温度下可能自动析出结晶，但在常温下，由于其黏度极高，原子不能重新排列，是不可能析晶的。

2．玻璃的主要物理化学性质

玻璃的物理化学性质包括熔融玻璃的性质、玻璃的结晶作用、玻璃的机械性质、玻璃的热学性质、电学性质、光学性质、玻璃的化学稳定性等。本节仅简要地介绍与包装玻璃制造和使用要求关系密切的几种物理化学性质。

(1)玻璃的黏度。黏度是液体内部阻碍其相对流动的特性，是玻璃重要性质之一。熔体冷却过程是形成玻璃的必要条件，黏度决定着玻璃的熔制、形成、加工与退火等制造工艺规程。

在熔制过程中，玻璃的形成速度，取决于反应组分的扩散速度，而扩散速度是与黏度成反比的。玻璃液的澄清温度是由黏度来决定的，气泡上升速度与黏度成反比，低的黏度值有利于石英颗粒的溶解和气泡的排除，高黏玻璃要求高的熔制温度。

不同的成形方法，要求不同的黏度和料性。黏度随温度降低而增加很快时，玻璃的料性“短”，适应于机械化快速成形。手工成形则相反，要求玻璃液的硬化速度较慢，即料性要“长”。如果玻璃液突然硬化，即黏度随温度的变化很快，玻璃的料性短，则只能采用浇铸的成形方法。

黏度对玻璃的热处理和热加工有重要影响，对退火温度的控制和玻璃中热应力的消除速度也有很大的影响。高黏度的玻璃需要较高的退火温度，而料性短的玻璃一般退火温度范围较窄。

由以上可知，黏度是贯穿整个玻璃工艺过程具有重要影响的因素。

(2)玻璃的结晶。玻璃的结晶与玻璃的形成相反，一般称为反玻璃化，也称失透，是指玻璃产生微小区域的不均匀而析出晶体物质，失去透明性的现象。除乳浊玻璃和微晶玻璃外，玻璃的结晶不但破坏玻璃的外观和透明性，还会损害玻璃的强度和热稳定性，是必须克服的玻璃缺陷之一。

失透的另一个原因是，玻璃的分相，即在一定的温度范围内均匀的玻璃液分为互不溶解的液相，由于它们的折射率不同，使光线发生散射而失去透明性能。这种失透方式在一般玻璃中比较少见。

对于普通商品玻璃，结晶是必须消除的主要缺陷。一般采取改变玻璃组成的办法来加以解决。加快玻璃的冷却速度也可以防止结晶，但是会出现其他问题，在生产中是不可取的。在工艺上还应当考虑玻璃配合料的均匀度、原料颗粒大小、熔制温度等各种影响因素。

液线温度，是指液相在热力学上不再稳定，即开始产生结晶的温度，反过来说也是初晶相消失的温度。在液线温度以上，结晶液化，而在常温时固态玻璃的黏度又极大，所以在液线温度以上和退火温度以下，玻璃都不会结晶。玻璃的结晶恰恰是在液线温度下产生，所以可把液线温度作为结晶的上限温度。为了防止结晶，玻璃的液线温度应当尽可能地低于玻璃的成形温度。如在钠一钙一硅玻璃中，以少量的MgO取代CaO，可以稍微降低玻璃液的液线温度，以减少其结晶倾向。

玻璃成分越简单，在熔体冷却时排列成一定晶格的概率越大，越易结晶，相应于相图中一定化合物的玻璃也容易结晶。为了防止结晶，玻璃的组成应选择在相图的共熔点或相的分界线附近，或者加入相图中该组成区所不包含的新成分。例如在钠一钙一硅玻璃中加入A1203等。

(3)玻璃的密度。密度是单位体积的质量，国际单位制为kg/m³。玻璃的密度主要与组成和玻璃中原子的质量、堆积密度及配位数有关系，是表征玻璃结构的一个标志。在进行玻璃制品的质量和热工计算时，需要密度数据。利用测定密度可控制玻璃组成的恒定性，借以控制生产工艺。根据密度分布，可以求得玻璃的均匀性。

单纯氧化物玻璃的密度是比较小的，同一种氧化物的配位状态改变时，玻璃的密度也发生变化。

玻璃的密度总是随温度的升高而减小，温度由20℃升高到1300℃时，大多数商品玻璃的密度减小6%~12%，其变化取决于玻璃的膨胀系数。

退火时，玻璃的密度增加。而淬火玻璃由于保持了高温时较疏松的结构状态，密度较退火玻璃小。在生产上可以根据密度的数值来评定退火的质量。

(4)玻璃的机械强度、硬度与脆性。

•玻璃的机械强度。玻璃抵抗机械破坏的阻力，统称为机械强度。玻璃的机械强度，一般是指拉伸强度、耐压强度、弯曲强度、冲击强度等。

在实际使用中，玻璃的断裂强度是十分重要的。玻璃的断裂发生在弹性极限内，出现的塑性变形很小，因而形成断裂面所需的力，比金属材料和高分子材料要小很多。这也是玻璃包装的主要缺点之一。玻璃的断裂强度，一般以作用于断裂点的张应力值来表示。•玻璃强度与组成关系。玻璃的强度，在大多数情况下，随玻璃结构键的强度增大而增大。网络形成氧化物比例增多时，强度提高。但玻璃强度对组成的依从性，相对于其他因素来说是比较小的。•影响玻璃强度的主要因素。除上述玻璃组成对其强度有影响外，主要影响因素如下。

一是，试样尺寸和表面状态。试样大小、厚度和表面状态对玻璃强度的测定有显著的影响。随着试样尺寸的减小，表面裂纹和内部缺陷产生的概率减少，玻璃的强度增加。

表面裂纹和缺陷愈多，玻璃的强度愈小。

二是，温度和周围介质。一般来说，玻璃的强度随温度的升高而减小，其原因是随着温度的升高，出现了一些表面损伤和热起伏现象，使应力在缺陷处易于集中，增加了破裂的概率。

在湿空气中、水中，会降低玻璃的强度，这取决于水与玻璃的反应速度。在SO2、CO2等气体的作用下，可使玻璃表面的碱含量降低，减弱了水对玻璃的作用，从而也可使玻璃的强度提高。

三是，负荷的增加速度和荷重时间。玻璃负荷增加的速度（即从开始加上负荷到玻璃被破坏负荷增加的速度）与负荷作用的时间，都对强度有相当大的影响。负荷增加速度快．荷重时间较短的，玻璃的强度较大；而荷重时间较长，玻璃的强度较小。这种在静态条件下出现的强度与时间的依存关系，称为静态疲劳。在真空中或经过加热脱水的玻璃，几乎看不出静态疲劳。可以认为疲劳与水的作用有关系。水分进入裂纹中，使裂纹延长，而当裂纹达到临界长度时就会出现断裂。

玻璃的疲劳度，决定于周围介质的影响。温度低时，因为反应速度过小，不出现疲劳；温度升高，疲劳度增大。

周期性的负荷与静态疲劳相似，会降低玻璃的强度。玻璃包装容器，长时间使用后，强度逐渐降低，就是由于这种原因。•玻璃强度的提高。如上所述，玻璃表面的裂纹和缺陷，是造成玻璃强度降低的主要原因。因此，消除表面裂纹或者减少表面缺陷，便可以达到提高强度的效果。长期的实践是用火焰抛光或氢氟酸腐蚀。对于石英玻璃，采用碱腐蚀比酸腐蚀效果要好。

另外的办法，是减少玻璃表面的压应力，即预先在玻璃表面上形成压应力。这样，当外力作用于玻璃时，首先要抵消表面的压应力，才能形成张应力，所以能使强度提高。•玻璃的硬度与脆性。硬度可理解为材料抵抗其他物体侵入的能力。按照侵入的方法，可表示为压入硬度、划痕硬度和研磨硬度等。玻璃的硬度与其加工和使用过程中表面的损伤有关。

玻璃硬度的测定，常用显微硬度法。

一般地，玻璃的硬度随一价金属或二价金属氧化物含量的增加而降低。就一价金属和二价金属氧化物本身来说，玻璃的硬度则随其离子半径减小和原子价的上升而增加。玻璃的硬度随温度上升而降低。

脆性是很难确切表示的材料属性，简而言之，玻璃受外力作用时，不发生塑性变形而遭到破坏的性质称为玻璃的脆性。脆性的大小由对动负荷冲击的阻抗性来表示。

玻璃的脆性是玻璃易破碎性。显微脆性越小引起裂纹的负荷愈大。玻璃的脆性随加入的一价金属和二价金属离子的半径增大而增加。

(5)玻璃的热性质。玻璃的热性质包括比热容、热膨胀、热传导和热稳定性。玻璃的热性质对于玻璃的生产与玻璃包装制品的作用具有密切关系。

•玻璃的比热容。加热lg物质使其温度升高l℃，所需要的热量称为比热容。比热容随温度而变化。在某特定温度的比热容称为真正比热容，在一定温度范围的比热容称为平均比热容。比热容与玻璃结构有关，在进行热工计算、玻璃制品成形和冷却及玻璃热传导计算时，都需要比热容的数值，比热容的工程单位为cal/(g*℃)，国际制中，比热容单位为J/(g*K)。

玻璃的比热容取决于温度和化学组成。在加热到软化温度之前，玻璃的比热容随温度升高而增大，至转变为温度Tg后，比热容迅速增大，在熔融状态下，比热容也随温度不断增大。•玻璃的热膨胀。玻璃的热膨胀是玻璃的重要性质之一。它对于玻璃的成形、热加工、封接与热稳定性，都具有重要作用。也可以用玻璃的热膨胀系数作为控制生产工艺的指标。

物质中总有热能存在，每个粒子都在振动。温度升高时，热能增大，粒子振动的振幅也随之增大，由键力相互结合的两个原子之间的距离也随之增大，显示出膨胀现象。冷却时与之相反，产生收缩。•玻璃的导热性。物体把热能传递给温度较低方向的能力，称为导热性，以导热系数来表示。玻璃的导热性与成形冷却过程中的散热、退火与钢化等热处理及热工计算都有关系。玻璃热稳定性的计算，也需要导热系数的数据。

在高温时，玻璃主要是辐射传热，低温时则以导热为主。

由于玻璃的无序性结构，因此玻璃的导热性较低。玻璃是热的不良导体。•玻璃的热稳定性。玻璃经受激烈的温度变化而不被破坏的性能称为玻璃的热稳定性。玻璃的热稳定性是一系列物理性质的综合，对于玻璃包装制品的使用有重要影响。

(6)玻璃的光学性质。作为透明材料，玻璃的光学性质是十分重要的。玻璃的用途不同，所要求的主要光学性质也不一样。对于五色光学玻璃来说，折射率和色散是广泛应用的基础，而对于玻璃器皿、包装容器来说，光吸收（颜色）和折射率、反射（光泽）、散射（半透明性）在其美学价值和使用上是重要的。

下面对包装玻璃的折射率、色散、反射和吸收等分别介绍。

•折射率与色散。当光从真空或空气进入玻璃时，由于玻璃中各种离子对光的作用，使其速度降低。如果是斜射，光的方向也发生改变。光在真空和在玻璃两种介质中速度之比，即是玻璃的折射率，折射率是对光线进行方向控制的基础。折射率是随光的波长而变化的，在紫外区最短波长处折射率最大，然后经可见光区逐渐减小，在红外区达到最低值。

折射率随波长的变化率称为色散。棱镜将白光分解为各色光谱的现象，即是色散。

白光通过透镜时，成像的边缘不清晰就是色散的原因，称为色差。玻璃的折射率和色散，都是以固定的波长来进行测定的。

玻璃的折射率取决于分子折射的本领（分子折射度）和分子的体积，分子折射度和极化率有关系。玻璃的组成对于折射率的影响，可以看作是分子体积和极化率两者影口^的总和。玻璃的折射率一般随温度上升而增加，精密退火的玻璃比快冷玻璃的折射率大。•玻璃的反射、吸收与透过。当光线射到玻璃表面上时，一小部分光被反射，一部分被吸收，一部分透过玻璃。透过光的强度比入射光的强度弱。

光的反射率随折射率的增加而增加。而且玻璃的折射率越高，反射损失越大。在一个光学仪器中，如配有若干个光学部件，总的表面反射损失就相当可观，因而需要使反射损失减小。为此，常在光学玻璃部件的表面上，用化学沉积、真空涂膜或其他表面处理的方法，在玻璃表面上形成一层厚度为1“波长的透明薄膜，这样可使一次反射波刚好与二次反射波相抵消，从而使玻璃的反射损失减小。

艺术玻璃、器皿玻璃及高质量的瓶罐玻璃要具有良好的光泽，它们的反射率应当较高。常在玻璃中引入Pb0或Ba0来达到这一目的。

玻璃对光的吸收，取决于光的波长、玻璃的厚度与组成及温度和玻璃的热历史等。•玻璃的颜色。可见光中含有与红、橙、黄、绿、青、蓝、紫各种颜色相应的波长和光谱色。如果入射的可见光被玻璃均匀地吸收，玻璃几乎是无色的。如果被完全吸收，则变为黑色。玻璃中如含有能够选择性吸收某些波长的着色剂，玻璃就呈现出与被吸收的波长光互补的颜色。

(7)玻璃的化学稳定性。玻璃抵抗水、酸碱溶液、湿空气和其他侵蚀破坏介质的能力，称为玻璃的化学稳定性，也称为化学耐久性。

化学稳定性，是玻璃的主要性质之一。一般来说，玻璃比其他包装材料具有更好的化学稳定性，这是玻璃包装得以广泛使用的一个重要原因。但是玻璃仍会受到各种介质的侵蚀，在常用的化学试剂中，氢氟酸能在很短时间内对玻璃产生明显的侵蚀作用。

除氢氟酸外，玻璃的抗水和抗酸能力比其抗碱能力要强得多。水、酸、湿空气主要侵蚀玻璃网络孔隙的金属离子，而碱则破坏玻璃的结构网络。由于包装容器的化学稳定性不良，致使盛装物变质和损坏的事例屡见不鲜。特别是药用玻璃，假若其化学稳定性差，玻璃就会被药液溶解，严重时将影响人的健康。所以各种玻璃容器都必须达到规定的化学稳定性标准。